1 引言

　　天然气的主要成分是CH4, CH4是H/C比值最高的碳氢化合物(HC), 因此CH4相比其他HC 燃料在燃烧过程中有更少的CO2生成量,并且天然气还具有使用范围广、价格低廉及污染排放少等优点,这使得天然气汽车(NGVs)在全世界范围内广泛使用. NGVs通常有理论空燃比和稀燃两种工作方式,理论空燃比燃烧方式为燃料与计量空气混合; 稀燃方式为空气过量. 对于理论空燃比NGVs, 其主要污染排放物为CH4、NOx和CO. 其中, CH4是一种具有强温室效应的气体, 由于CH4是最为稳定的HC 化合物之一, 其转化和活化困难, 表现在CH4的自身氧化反应比一般HC 化合物反应难度大; 同时CH4和NO的反应也比其他HC与NO的反应困难得多, 这导致NO的转化难度大, 而NO对人类及环境带来严重的危害. 为了满足日益严格的汽车尾气排放标准, 装备具有同时转化CH4、CO 和NO 的尾气处理催化剂必不可少.

　　理论空燃比NGVs催化剂主要借鉴汽油车的三效催化剂(TWC), 一般采用CeO2改性的Al2O3为载体, Pt、Pd或Rh等贵金属为活性组分. 在本课题组过去的研究中, 所制备CeO2-ZrO2-Al2O3、CeO2-ZrO2-MxOy (M=Y, La)/Al2O3及CeO2-ZrO2-Y2O3-La2O3+La2O3-Al2O3等材料在汽油车及NGVs尾气净化催化剂中体现了优异的性能而且研究发现, 在稀燃和理论空燃比条件下, Pd 对CH4完全氧化的活性高于Rh 或者Pt; 在富燃还原性条件下, Pt 的活性略高于Pd.理论空燃比NGVs尾气净化催化剂上进行的主要反应有CH4氧化, CO氧化和NO还原(包括CH4对NO的还原和CO对NO的还原). 由于CH4和NO的反应比其他HC 与NO 的反应困难得多而备受关注. Burch 和Ramli报道了Pt、Pd 和Rh 催化剂上CH4对NO的还原反应, 发现NO和CH4的反应与气体组成和温度有关, 不同催化剂的反应活性与催化剂可被CH4还原的程度相关, 这是由于NO转化生成N2主要发生在还原表面活性位上, 这些活性位可能是金属单质原子, 如Pt, 也可能是氧空缺, 如Pd 和Rh, 并且在Pt 和Pd 催化剂上可以生成N2O. 对于Pt/Al2O3 和Pt/SiO2 催化剂上的NO 与CH4 反应, NO 的还原与NO 的分压相关, 而与CH4 关系不大, 对于NO/O2/CH4反应, NO转化率随O2含量增加先升高后降低, 表明O2存在时的NO还原存在一个最佳的表面氧物种和碳氢化合物的覆盖量. Ohtsuka 等17研究了水蒸气和SO2存在条件下的CH4与NO反应, 所制备的Pt-Pd 催化剂具有优异的耐久性. 实际上理论空燃比NGVs尾气中除了CH4、CO和NO外, 还存在化学计量比的氧气, 10%(体积分数, φ)的水蒸气和12%(φ)的CO2气体等, 并且这些组分对尾气转化反应具有重要的影响作用. 由于CH4和NO的反应是理论空比尾气净化的主要反应, 尾气中O2 和H2O对该反应的影响作用关系到催化剂的性能. 研究O2和H2O对CO2存在条件下的CH4+NO反应的影响, 对尾气净化反应过程的分析和操作条件的控制将会有指导意义.

　　本文以共沉淀法制备结合储氧材料和耐高温氧化铝材料两者优点的70% ( 质量分数, w)Ce45Zr45Y5La5+30%(w)La3Al97 纳米复合材料为载体,在该材料上负载Pt 活性组分制备了Pt 催化剂, 用于研究理论空燃比NGVs尾气中O2和H2O对大量CO2存在条件下的CH4与NO反应活性的影响.

　　2 实验部分

　　2.1 载体的制备

　　按配比称取Ce(NO3)3∙6H2O (化学纯, 四川乐山五通桥东风化工厂), ZrO(NO3)2∙6H2O (化学纯, 江苏宜兴新兴锆业公司), Y(NO3)3∙6H2O (化学纯, 山东淄博市吉利浮选厂), La(NO3)3∙6H2O (化学纯, 成都科龙化学试剂厂)配成浓度为10% (w)的混合盐溶液,使用NH3∙H2O (分析纯, 成都露橙化工试剂厂)作沉淀剂进行滴定, 得到沉淀物; 同样按配比称取La(NO3)3∙6H2O (化学纯, 成都科龙化学试剂厂)和Al(NO3)3∙9H2O (化学纯, 山东淄博市吉利浮选厂)配成浓度为10%的混合盐溶液, 使用NH3∙H2O (分析纯, 成都露橙化工试剂厂)作沉淀剂进行滴定, 得到沉淀物. 并将两沉淀物通过剧烈搅拌混合. 将所得沉淀混合物进行陈化、过滤、洗涤和干燥后, 在800 °C焙烧3 h, 即制得CeO2-ZrO2-Y2O3-La2O3+La2O3-Al2O3样品, 记为CeZrYLa+LaAl. 其中CeZrYLa 占70%(w), LaAl 含量为30%(w). 在CeZrYLa 中CeO2 和ZrO2 含量均为45%(w), Y2O3 和La2O3 含量均为5%(w); 在LaAl 中, La2O3和Al2O3含量分别为3%(w) 和97%(w).

　　2.2 催化剂的制备

　　采用等体积浸渍法, 在上述制备的载体上, 浸渍Pt(NO3)2 (分析纯, 成都光明光电信息股份公司)溶液. 然后在120 °C 干燥, 550 °C 焙烧3 h, 得到Pt/CeZrYLa+LaAl 催化剂粉末, 贵金属含量为1.2%(w); 所得催化剂粉末加去离子水混合球磨制浆, 涂覆在堇青石蜂窝基体(体积2.5 cm3, 高2.7 cm)上, 涂覆量180 g∙L-1, 涂层中贵金属Pt 含量2.14 g∙L-1. 经120 °C干燥后, 550 °C焙烧3 h, 即得整体式催化剂,记为Pt.

　　2.3 催化活性评价

　　活性测试在自组装的一套专用多路固定床连续流动微型反应器中进行, 各路气体分别用质量流量计控制流速, 在进入反应器之前混合均匀. 气体的体积空速均为34000 h-1. 评价所用反应气CH4、NO、H2O、CO2的体积分数分别为0.087%、0.074%、10%、12%, O2含量可调(调节理论空燃比条件), 并以N2为平衡气. 反应前后的CH4使用上海科创色谱仪器有限公司生产的GC9800 型气相色谱仪进行检测, NO与CO用佛分环保仪器检测设备制造有限公司FGA-4100 型汽车排气分析仪进行检测.

　　3 结果与讨论

　　3.1 CO2存在时各反应条件下CH4与NO的转化活性

　　(i) 对于CH4+NO+CO2反应, Pt 催化剂的CH4转化T50 (起燃温度: 污染物转化50%时温度)和T90 (完全转化温度: 污染物转化90%时温度)分别为445 和490 °C, NO转化T50和T90 分别为286 和297 °C; (ii) 添加10%(φ) H2O 后,CH4 活性明显下降, NO 转化活性基本不变. 说明H2O减弱了CH4与CO2的重整反应, 而对CH4和NO的反应基本没有影响; (iii) 添加计量比的O2后, CH4转化活性明显提高, NO转化活性远低于无O2(CH4+NO+CO2和CH4+NO+H2O+CO2)条件, 说明O2的出现会存在甲烷被O2氧化反应与甲烷被NO氧化反应的竞争, 甲烷被O2氧化反应优先进行, 减弱了甲烷与NO的反应使得NO转化活性低于无O2条件, 这与文献报道一致; (iv) 同时添加计量比O2 和10% (φ)H2O后, 460 °C以下CH4转化率提高, 这是由于O2和H2O同时存在时, Pt 催化剂上放热的甲烷被O2氧化反应和强吸热的甲烷水蒸气重整反应同时发生, 反应体系本身实现了自供热, 在较低的反应温度下达到较高的甲烷转化率.同时NO转化活性得到明显提高, 这是由于Pt 催化剂上甲烷蒸汽重整反应产生H2, 促进催化剂三效性能, 从而对NO转化有利.

　　3.2 无氧无水时CH4+NO+CO2的反应

　　Pt 催化剂对于CH4和NO分别在490 和297 癈达到完全转化, 此条件下污染物转化过程中可能发生的反应有:20,21CH4与NO以1:3反应CH4+3NO=CO+2H2O+3/2N2 (1)CH4与NO以1:4反应CH4+4NO=CO2+2N2+2H2O (2)CH4与NO以1:8反应CH4+8NO=4N2O+CO2+2H2O (3)CH4与CO2重整反应CH4+CO2=2CO+2H2 (4)体系中多余的CO2与H2反应CO2+H2=CO+H2O (5)由CH4和NO的化学反应式(1)-(3)的化学计量比可以发现, 同一温度下NO的转化率与CH4转化率之比值R应处于: 3≤R≤8. 反应(4)会造成R<3.表1 给出了不同温度条件下各反应的NO/CH4转化率比值及尾气中CO含量, 其中, COa是活性测试反应器出口处检测到的CO含量, COb是假设高温区所有转化的NO和CH4均按着方程(1)进行反应能够生成的CO 含量. 从表中可以看出: 对于CH4+NO+CO2反应, 在体系温度处于520-440 °C 时, R<3, 这说明有反应(4)发生使得R<3, 尾气中CO生成量大于0.11%高达0.23%, 如此高的CO生成量远大于体系中全部的CH4(0.087%(φ))与NO(0.074%(φ))以反应(1)生成的CO含量, 也大于全部的CH4以反应(4)生成的CO量, 说明高温区还存在逆水汽变换反应(5). 此时NO的转化主要依靠CH4与NO的反应(但是不能确定以(1)-(3)哪种途径反应); 在体系温度T≤420 °C时, 3

　　为了确定不同温度段CH4与NO以何种途径反应, 我们测试了Pt 催化剂上没有CO2存在时的CH4+NO 反应, 并与CO2 存在时的CH4+NO 反应进行对比, 结果示于图2. 无CO2 存在时CH4+NO 反应的NO/CH4转化率比值R和尾气中CO含量结果列于表1. 图2 中, 没有CO2存在时的CH4+NO反应, CH4转化活性低于有CO2存在时的活性, NO 活性基本不变. 这是由于没有反应(4)的发生造成的. 从表1 可以看出, CH4+NO 反应在520-500 °C 之间时, R<3,COa>COb, 说明CH4除了发生反应(1)以外还可能发生了少量的CH4与载体储氧材料的反应或者CH4在催化剂上的裂解, 使得R<3; 480 °C 时, R<3, COa

　　3.3 10%(φ)H2O对CH4+NO+CO2反应的影响

　　添加H2O后, Pt 催化剂上CH4在520 °C 达到最大转化率79%, NO在304 °C 完全转化, 相比无H2O条件, CH4转化率在360 °C以上出现明显下降, 而NO转化率不变, 说明水蒸气对CH4与NO 的反应影响不大, 但是减弱或者抑制了CH4与CO2的重整反应(4)和逆水汽变换反应(5), 从而降低了CH4转化率. 此条件下污染物转化过程中在上述五个反应基础上还可能发生蒸汽重整反应:CH4+H2O→H2+CO/CO2 (6)不同温度条件下CH4+NO+H2O+CO2 反应的NO/CH4转化率比值及尾气中的CO 含量列于表1.从表中可以看出: 尾气中COa远低于上述CH4+NO+CO2反应的CO生成量, 说明添加H2O减弱或抑制了反应(4)和(5). 在520-480 °C 之间: R<3, COa>COb,可见除了发生反应(1)之外, 还发生了CH4与CO2的重整反应(4)和/或者CH4与H2O的重整反应(6)生成了CO. 此时不能确定反应(4)和(6)哪个反应为主, 根据文献22报道CH4与CO2的重整反应远慢于CH4与H2O 的重整反应, 表明此时可能主要发生反应(6);460 °C 时, 3

　　3.5 10%(φ)H2O和计量比的O2同时存在对CH4+NO+CO2反应的影响

　　此时反应体系存在CH4、NO、H2O、O2和CO2, 污染物转化过程中上述的8 个反应都可能发生. 从图1也可以看出H2O和O2同时存在时Pt 催化剂对于CH4和NO分别在416 和395 °C达到完全转化, CH4的转化活性优于上述各条件. 这可能由于O2和H2O同时存在时, Pt 催化剂上放热的甲烷氧化反应和强吸热的甲烷水蒸气重整反应同时发生, 反应体系本身实现了自供热, 在较低的反应温度下达到较高的甲烷转化率.19 对于NO 的转化活性, 虽低于无O2 条件(CH4+NO+CO2 和CH4+NO+H2O+CO2), 但是高于CH4+NO+O2+CO2条件的NO活性, 这可能是由于蒸汽重整反应产生H2, H2作为还原剂提高了NO的转化, 从而提高催化剂的三效性能.5 不同温度条件下CH4+NO+H2O+O2+CO2反应的NO/CH4转化率比值及尾气中的CO 含量列于表1. 从表1 可以看出, 只有少部分温度下检测到0.01%的CO, 大部分温度下没有检测到CO, 说明O2和H2O同时存在抑制了反应(4)和(5). 我们知道只发生CH4与NO的反应时3≤R≤8, 然而在O2和H2O同时存在条件下R 值在整个温度范围内均小于3 且大部分在1 左右. 说明此条件下主要反应为氧化反应(7)和蒸汽重整反应(6)(蒸汽重整反应中产生的CO也可以进一步发生氧化或通过水汽变换反应除去). NO的转化主要依靠CH4与NO以1:4 反应(2)进行, 可能有CH4与NO以1:3 反应生成CO, 但CO进一步会发生氧化反应或通过水汽变换反应除去. ANTARIS IGS 在线分析仪检测结果显示, 低温区有NO2生成, 证明低温CH4转化率较低时, NO可被O2氧化生成NO2.

　　为了进一步证明H2O和O2同时存在条件下有蒸汽重整反应(6)的发生, 对H2O和O2同时存在时不同温度下的CH4相应转化率下所需氧原子含量(记为A)、NO相应转化率下提供的氧原子含量(记为B)及原始气提供的氧原子含量(记为C).

　　原始反应气组成为0.087%(φ)CH4+0.074%(φ)NO, 从CH4氧化反应方程CH4+2O2=CO2+2H2O可以看出, 1 mol CH4需要4 mol 氧原子, 而1 mol NO 提供1 mol 氧原子. 从表2 结果可以看出, 各温度条件下对应NO转化率所提供的氧与原始气所提供的氧原子含量之和均小于相应CH4转化率下所需要的氧原子含量, 说明有H2O参与反应, 提供了氧原子, 从而证明H2O和O2同时存在条件下, 有蒸汽重整反应的发生.

　　4 结论

　　各条件下的CH4与NO反应高温时存在以CH4:NO摩尔比1:3 反应生成CO和N2; 中温区以摩尔比1:4 反应生成N2和CO2; 低温区, 无氧时有N2O生成,有氧时NO被氧化生成NO2.有CO2 存在条件下的CH4+NO 反应, 大量CH4发生CO2与CH4的重整反应; 添加10%(φ)H2O, 减弱CO2 与CH4 的重整反应; 添加计量比O2, 主要发生CH4被O2氧化反应, 降低了NO 转化率, CO2与CH4的重整反应受到抑制; 同时添加计量比O2和10%(φ)H2O, CH4被O2氧化、蒸汽重整、CH4与NO反应同时发生, Pt 催化剂上CH4与NO转化活性均提高.